水熱合成反應釜在水熱合成晶體中的應用

    水熱合成反應釜是在一定溫度、壓力條件下采用水溶液作為反應體系，利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產(chǎn)物，通過控制溶液的溫度差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體。可用于納米材料的制備、化合物合成、晶體生長等方面，也可以用于小劑量的合成反應，是高校極常用的小型反應釜。

    水熱合成法生長晶體，是19世紀中葉地質學家模擬自然界成礦作用而開始研究的，地質學家Murchison使用“水熱"一詞，1905年水熱合成法開始轉向功能材料的研究。自l9世紀7O年代興起水熱合成法制備超細粉體后很快受到世界許多國家的重視。

    水熱合成法(Hydrotherma1)，屬液相化學的范疇，是指在特制的密閉反應器(水熱合成反應釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱，加壓(或自生蒸氣壓)，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。在常溫常壓下一些從熱力學分析看可以進行的反應，往往因反應速度極慢，以至于在實際上沒有價值，但在水熱條件下卻可能使反應得以實現(xiàn)。

    這主要因為在水熱條件下，水的物理化學性質(與常溫常壓下的水相比)將發(fā)生下列變化：

    ①蒸汽壓變高；

    ②粘度和表面張力變低；

    ③介電常數(shù)變低；

    ④離子積變高；

    ⑤密度變低；

    ⑥熱擴散系數(shù)變高等。

    在水熱反應中，水既可作為一種化學組分起作用并參與反應，又可是溶劑和膨化促進劑，同時又是壓力傳遞介質，通過加速滲透反應和控制其過程的物理化學因素，實現(xiàn)無機化合物的形成和改進。水熱合成法既可制備單組分微小單晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末，克服某些高溫制備不可克服的晶形轉變、分解、揮發(fā)等。并且用水熱合成法制備出的納米晶，晶粒發(fā)育完整、粒度分布均勻、顆粒之間少團聚，原料較便宜，可以得到理想的化學計量組成材料，顆粒度可以控制，生成成本低。

    水熱合成法在合成配合物方面具有如下優(yōu)勢：

    ①明顯降低反應溫度(100℃一250℃)；

    ②能夠以單一步驟完成產(chǎn)物的合成與晶化(不需要高溫熱處理)、流程簡單；

    ③能夠很好地控制產(chǎn)物的理想配比；

    ④制備單一相材料；

    ⑤可以使用便宜的原材料，成本相對較低；

    ⑥容易得到好取向，更完整的晶體；

    ⑦在成長的晶體中，比其他方法能更均勻地進行摻雜；

    ⑧能調節(jié)晶體生長的環(huán)境。水熱合成法也存在著一些缺點。

    由于水熱反應在高溫高壓下進行，因此對水熱合成反應釜進行良好的密封成為水熱反應的先決條件，這也造成水熱反應的一個缺點：水熱反應的非可視性。只有通過對反應產(chǎn)物的檢測才能決定是否調整各種反應參數(shù)。前蘇聯(lián)科學院Shubnikov結晶化學研究所的Popolitov等人在 1990年報道了用大塊水晶晶體制造了透明水熱合成反應釜，使得人們*次直接看到了水熱反應過程，實現(xiàn)根據(jù)反應隨時調節(jié)條件的理想。另外，水熱合成法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對水不敏感的硫屬化物的制備與處理。這些缺陷已被溶劑熱法所彌補。

    1 水熱合成法分類  水熱合成法可分為以下幾種類型 ：

    (1)水熱氧化：高溫高壓水、水溶液等溶劑與金屬或合金可直接反應生長性的化合物。 例如：M+[0]——MxOy其中M為鉻、鐵及合金等

    (2)水熱沉淀：某些化合物在通常條件下無法或很難生成沉淀，而在水熱條件下卻生成新的化合物沉淀。 例如：KF+MnCI2——KMnF2

    (3)水熱合成：可允許在很寬的范圍內(nèi)改變參數(shù)，使兩種或兩種以上的化合物起反應，合成新的化合物。 例如：FeTiO3+K0H——K20?nTiO2

    (4)水熱還原：一些金屬類氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或復鹽用水調漿，無需或只需極少量試劑，控制適當溫度合氧分壓等條件，即可制得超細金屬粉體。 例如：MexOy+Hz——xMe+yHzO 其中Me為銀、銅等

    (5)水熱分解：某些化合物在水熱條件下分解成新的化合物，進行分離而得單一化合物超細粉體。 例如：ZrSiO4+NaOH——ZrO2+NaSiO3

    (6)水熱結晶：可使一些非晶化合物脫水結晶。